Powłoka cynkowa na stali - powstawanie, budowa i właściwości.
Jan Wesołowski
Instytut Metali Nieżelaznych, GLIWICE
Zakład Technologii Przetwórstwa Metali i Stopów

Powłoki cynkowe wytworzone metodą cynkowania zanurzeniowego (ogniowego) na wyrobach stalowych wykazują - oprócz wysokiej odporności na korozję wywołaną warunkami atmosferycznymi - również wysoką odporność na ścieranie, a tym samym są wytrzymałymi i odpornymi na warunki użytkowania warstwami ochronnymi.

Po zanurzeniu w kąpieli cynkowniczej wyrobów stalowych przygotowanych mechanicznie i/ lub chemicznie, w wyniku reakcji fizyko-chemicznej (dyfuzji reaktywnej), ma miejsce dwukierunkowa dyfuzja cynku i żelaza, której skutkiem jest powstanie międzymetalicznych faz Fe-Zn, składających się na tworzoną powłokę cynkową. W ramach cynkowania niskotemperaturowego opisana dyfuzja przebiegać powinna najkorzystniej w temperaturze 440 - 450°C. W takich warunkach stały wyrób stalowy i ciekły stop cynku reagują między sobą zgodnie z paraboliczną zależnością kinetyczną, tzn. w miarę wzrostu grubości powłoki (faz stopowych) maleje szybkość dyfuzji, a po upływie określonego czasu ustala się nowo utworzona równowaga fazowa na powierzchni powłoki oraz w bezpośrednio przylegającej do niej strefie kąpieli. Grubość powłoki cynkowej powiększa się zatem coraz wolniej z czasem aż do osiągnięcia stałej wartości. Mechanizm wzrostu powłoki w danych warunkach cynkowania nie jest dostatecznie znany. Wiele problemów w jego wyjaśnieniu nastręcza kontrola składu chemicznego cynkowanej stali, pomimo długoletnich badań w tej dziedzinie [1-10]. Nadal istnieje wiele zastrzeżeń dotyczących kolejności powstawania faz warstw pośrednich powłoki oraz kinetyki jej wzrostu. Wynikają one z dużej ilości nakładających się na siebie zjawisk dyfuzji reaktywnej tworzenia się poszczególnych faz oraz rozpuszczania fazy będącej w bezpośrednim kontakcie z kąpielą cynkowniczą. Ten ostatni element tworzenia powłoki związany z transportem masy w fazie ciekłej w bezpośrednim sąsiedztwie powierzchni cynkowanego wyrobu jest najczęściej pomijany. Właśnie całościowe spojrzenie na proces tworzenia powłoki pozwala na stwierdzenie, że ich wzrost to w zasadzie nieodwracalny proces rozpuszczania wyrobów stalowych w kąpieli cynkowniczej. Rozpuszczanie metali stałych w ciekłych metalach jest przykładem procesu o złożonym mechanizmie, dla

którego najistotniejsze są procesy cząstkowe, takie właśnie jak transport masy na drodze dyfuzji, konwekcji naturalnej i wymuszonej oraz reakcje na granicy ciało stałe - ciecz. W trakcie cynkowania zanurzeniowego wszystkie wymienione zjawiska występują jednocześnie, a ich oddziaływanie na przebieg tworzenia powłoki jest trudne do interpretacji.
Teoretyczne podstawy mechanizmu rozpuszczania dyfuzyjnego przedstawił Nernst [11]. Wg jego teorii rozpuszczanie na granicy ciało stałe - ciecz przebiega z udziałem nieruchomej warstwy cieczy bezpośrednio przylegającej do ciała stałego, przez którą dyfundują składniki w kierunku powierzchni rozdziału. O szybkości procesu rozpuszczania powłoki decyduje szybkość najwolniejszego procesu czyli szybkość dyfuzji. W przypadku rzeczywistego procesu cynkowania zanurzeniowego oprócz rozpuszczania substratów na drodze dyfuzji występują również ruchy konwekcyjne w kąpieli cynkowniczej. Oznacza to, że szybkość samej reakcji na granicy faz może być bardzo duża. Przy tym wymienione procesy przebiegają w warunkach nasycenia kąpieli głównym składnikiem reakcji, czyli żelazem. W przypadku braku żelaza rozpuszczonego w kąpieli, co zdarza się podczas uruchomienia nowego pieca cynkowniczego po raz pierwszy, wzrost powłoki nie jest kontrolowany poprzez procesy rozpuszczania jej w kąpieli. Prowadzi to do nadmiernego wzrostu grubości powłoki, która może osiągać wymiar nawet kilku milimetrów. Jest wtedy bardzo krucha i wyjątkowo łatwo odpada od podłoża stalowego.
W konkluzji można powiedzieć, że jednoznaczny wpływ wszystkich wymienionych zjawisk na mechanizm powstawania powłoki cynkowej jest trudny do wyjaśnienia. Konieczne jest zatem przeprowadzenie zaawansowanych eksperymentów modelowych w sposób pozwalający na minimalizację oddziaływania jednego z czynników charakteryzujących transport masy: dyfuzji i konwekcji.
Podczas cynkowania w następstwie opisanych poprzednio procesów, a głównie w wyniku dwukierunkowej dyfuzji reaktywnej powstaje powłoka cynkowa, której schemat przedstawiono na rys. 1a [12,13]. Zaprezentowany obraz powłoki jest charakterystyczny dla jednostkowego i niskotemperaturowego cynkowania zanurzeniowego (ogniowego), czyli najpopularniejszego procesu metalizacji wyrobów stalowych. Tego typu powłoka posiada wielowarstwową budowę, na którą składają się określone fazy międzymetaliczne typu Fe-Zn. Praktycznie bezpośrednio do podłoża stalowego dotyka faza Γ krystalizująca w układzie regularnym przestrzennie centrowanym (Fe3Zn10). Jej temperatura topnienia zawiera się w przedziale 668-780°C. Jest to najtwardsza faza ze wszystkich wymienionych na rys. 1a i zawierająca najwięcej żelaza (15,8-27,7% Fe). Jest także współodpowiedzialna łącznie fazą δ1 za przyczepność powłoki do podłoża stalowego. Na warstwie zbudowanej z fazy Γ, która najczęściej jest bardzo cienka lub jej brak, znajduje się zwykle grubsza warstwa związku międzymetalicznego δ1 o strukturze heksagonalnej i wzorze chemicznym FeZn10 oraz temperaturze topnienia 530-668°C. W swoim składzie chemicznym zawiera 7,0-11,5% Fe. Najczęściej składa się z dwóch części: zwartej (kompaktowej) i palisadowej od strony ciekłego cynku. Następną warstwę tworzy faza ζ (FeZn13) o jednoskośnej budowie i zawartości żelaza 5,2-6,1%. Temperatura topnienia fazy ζ wynosi 419-530°C. W powłoce mogą także występować warstwy zbudowane z dwóch faz np. δ1 i ζ. Na zewnętrznej powierzchni powłoki może występować kolejna warstwa odpowiadająca fazie η o składzie chemicznym zbliżonym do składu zastosowanej kąpieli cynkowej (0,03-0,08%Fe) i temperaturze topnienia 419°C. Faza ta krystalizuje w układzie heksagonalnym.


a)
Γ - Fe3Zn10 15,8-27,7% Fe
δ1 - FeZn10 7,0-11,5% Fe
ζ - FeZn13 5,2-6,1% Fe
η - Zn(Fe) 0,03-0,08% Fe





b)
stal St3S, Wegal,
440°C, 10 min.
g = 100 µm (720 g/m2)






c)
stal St3S, ZnAlPb0,5,
530°C, 5 min.
g = 62 µm (446 g/m2)





Rys.1. Mikrostruktura powłok cynkowych na wyrobach stalowych cynkowanych zanurzeniowo metodą jednostkową: a) schemat powłoki, b) cynkowanie niskotemperaturowe, c) cynkowanie wysokotemperaturowe.

W zakresie niskotemperaturowego cynkowania (440-460°C) dyfuzja reaktywna żelaza i cynku przebiega zgodnie z parabolicznym równaniem kinetycznym. To oznacza, że w miarę wzrostu grubości powłoki maleje szybkość dyfuzji, a po upływie określonego czasu ustala się nowy stan równowagi fazowej na powierzchni utworzonej powłoki oraz w bezpośrednio przylegającej do niej strefie kąpieli. Grubość powłoki przyrasta zatem coraz wolniej, aż wreszcie maleje do zera. Od tego momentu występuje jedynie dyfuzyjne rozpuszczanie wyrobu stalowego w kąpieli cynkowniczej i wydzielanie z niej nadmiaru żelaza w postaci cynku twardego.

Opisany model budowy powłoki cynkowej dotyczy idealnych, równowagowych warunków przebiegu dyfuzji reaktywnej, jedynie pomiędzy żelazem i cynkiem. W rzeczywistości przemysłowej, uwarunkowanej licznymi odstępstwami od modelu teoretycznego (skład stali i kąpieli cynkowniczej, temperatura kąpieli, czas cynkowania, sposób chłodzenia wyrobów ocynkowanych, struktura stali i jej topografia), mogą tworzyć się powłoki cynkowe o bardzo różnej budowie i grubości. Dlatego w praktyce dąży się do maksymalnego ograniczenia wpływu wymienionych czynników poprzez utrzymanie ich na stałym poziomie np. temperatura, skład kąpieli. Ale nawet w takich warunkach jest to zbyt mało aby w pełni kontrolować przebieg wzrostu powłok. Dobrym przykładem w tym zakresie są powłoki pokazane na rys. 1b,c. W przypadku powłoki otrzymanej podczas cynkowania niskotemperaturowego w kąpieli o stałym składzie chemicznym z udziałem

dodatków stopowych Al, Ni, Mn i Sn (rys. 1b), występują praktycznie jedynie trzy warstwy ale o korzystnie podobnej grubości (δ1, ζ, η). Natomiast dla powłoki utworzonej podczas wysokotemperaturowego cynkowania można wyróżnić oprócz bardzo cienkiej fazy &Gamma warstwę pośrednią utworzoną przez fazę δ1 i warstwę zewnętrzną złożoną z mieszaniny faz (δ1+ζ). Ta ostatnia warstwa składa się głównie z cynku i żelaza, przy czym zawartość w niej żelaza wynosi od ok. 5 do 7%. Obecność dwufazowej warstwy powłoki poprawia wydatnie odporność powłok na uderzenie, odwrotnie proporcjonalnie do grubości nałożonej powłoki. Warto przy okazji zauważyć, że grubość warstwy dwufazowej omawianej powłoki stanowi w przybliżeniu trzecią część grubości całej powłoki. Otrzymanie takich powłok jest możliwe po zastosowaniu temperatury cynkowania od 520 do 540°C. Uboższa w żelazo faza ζ ma mniejszą twardość niż faza δ1 i większą od niej podatność do odkształcenia plastycznego.

Jeszcze inaczej może kształtować się wygląd powłoki otrzymanej na taśmie stalowej, cynkowanej metodą ciągłą. Zdecydowanie odmienne niż dotychczas opisane warunki cynkowania powodują, że budowa powłoki przedstawionej na rys. 2 obejmuje praktycznie tylko jedną warstwę utworzoną przez fazę η, zbliżoną składem chemicznym do składu zastosowanej kąpieli. Otrzymane powłoki są gładkie i błyszczące z wyraźnym kwiatem a także plastyczne. W próbie zginania [14] nie wykazują pęknięć, a krawędź zginania jest gładka.

stal reaktywna St3S,
ZnAl0,4Mn0,1Sb0,1
445°C, 10 s
g = 20 µm (144 g/m2).






Rys.2. Mikrostruktura powłoki cynkowej otrzymanej metodą ciągłą na taśmie stalowej.

Podstawowym zadaniem powłoki cynkowej jest ochrona wyrobów stalowych przed korozją wywołaną warunkami atmosferycznymi. Szybkość korozji powłoki zależy od jej właściwości chemicznych i mechanicznych, a także agresywności atmosfery i warunków eksploatacji ocynkowanych wyrobów [3,12,13]. Powłoka cynkowa to również ochrona protektorowa podłoża stalowego (ochrona katodowa). Dodatkowo powierzchnię powłoki cynkowej można zabezpieczyć powłokami organicznymi co znacznie wydłuża czas eksploatacji wyrobów stalowych i poprawia ich estetykę (system duplex).

Jak już wcześniej zaznaczono powłoki cynkowe w zależności od zastosowanego wariantu technologicznego ich wytwarzania mają różną budowę i grubość. W związku z tym różnią się również podatnością do odkształcenia plastycznego. Staje się zatem zrozumiałe, że typ i grubość warstw stopowych w wymierny sposób określają możliwości plastycznego kształtowania powłok. Wyroby stalowe cynkowane metodą jednostkową z reguły w dłuższym czasie kilku lub nawet kilkunastu minut, posiadają grubsze i liczniejsze warstwy stopowe, które w zasadzie uniemożliwiają odkształcenie plastyczne takich powłok. Względnie dobrą plastyczność powłok utworzonych w procesie jednostkowego cynkowania zapewniają:


- wielowarstwowa budowa (najlepiej jednakowej grubości warstw pośrednich) łącznie z obecnością wyraźnie zaznaczonej (z reguły nieco cieńszej) wierzchniej warstwy plastycznej, zbudowanej z fazy η (rys.1b)

- kąpiel cynkownicza o określonym, zaprojektowanym składzie chemicznym, będącym wynikiem stosowania gotowego, wieloskładnikowego stopu cynku, zdolnego do przeciwstawienia się nadmiernemu wzrostowi grubości powłoki o niekorzystnej strukturze na stalach reaktywnych np. z efektem Sandelina.

Zewnętrzna warstwa fazy η w powłoce decyduje również o dekoracyjnym wyglądzie powłoki. W zakresie odporności na korozję warstwa ta zapewnia niezbędną odporność powłoki w jej początkowym etapie eksploatacji. Warstwy pośrednie powłoki zbudowane z faz Fe-Zn zmniejszają sumaryczną intensywność korozji w miarę jej postępu, co stanowi jedną z istotniejszych zalet w zachowaniu się powłok w środowisku korozyjnym.
Spośród licznych parametrów technologii cynkowania, wpływających na strukturę powłok, a więc na właściwości zabezpieczenia antykorozyjnego, istotne znaczenie (często

niedoceniane) ma krzem i fosfor znajdujące się w stalach poddawanych metalizacji. W takich przypadkach szybkość dyfuzji reaktywnej żelazo - cynk wzrasta gwałtownie. Dochodzi do ekstremalnego wzrostu grubości powłoki cynkowej, zbudowanej praktycznie w całości z warstw stopowych, ale w zdecydowanej większości z fazy ζ [15]. W takiej sytuacji powstaje powłoka bez kwiatu, mająca szary i szorstki wygląd o zdecydowanie zmniejszonej przyczepności do podłoża stalowego. Ogólnie stwierdza się, że jeżeli zawartość krzemu w stali wynosi od 0,03 do 0,12% [16,17] lub - wg innej zależności - =>? 0,04% i Si + 2,5P = 0,09÷0,2% [15], to występuje tzw. efekt Sandelina, czyli anormalny, w przybliżeniu liniowy, gwałtowny wzrost grubości powłoki, nawet kilkakrotny w porównaniu do zwykle otrzymywanej. Zachowując ustalone pozostałe parametry cynkowania, ponowny przyrost grubości powłoki (tym razem w przybliżeniu wg zależności parabolicznej) obserwuje się po przekroczeniu 0,28% Si w stali. Przy czym te ostatnie grube powłoki, często znacznie grubsze aniżeli określone stosowną normą, są także w wysokim stopniu odporne na korozję (rys. 3). Natomiast ich przyczepność do podłoża stalowego jest z reguły zmniejszona. Również zdolność do odkształceń plastycznych takich powłok jest znacznie mniejsza aniżeli zbudowanych np. z prawie czystego cynku (faza η).

stal wysokokrzemowa 20,
ZnAl0,02Ni0,03Pb0,4
450°C, 10 min.
g = 160 µm (1150 g/m2).





Rys.3. Mikrostruktura powłoki cynkowej otrzymanej metodą jednostkową na wyrobie stalowym w postaci ceownika (0,32% Si, Si + 2,5P = 0,42%).

Prace nad pogłębieniem niepełnej jak dotychczas wiedzy dotyczącej mechanizmu wzrostu powłok metalicznych nakładanych metodą dyfuzji reaktywnej trwają nadal [18,19]. Podejmowane są również próby wyjaśnienia mechanizmu składającego się na obecność efektu Sandelina [20] podczas cynkowania stali reaktywnych i zwiększonej grubości powłok dla stali wysokokrzemowych. Autorzy pracy [20] zaproponowali własny model oddziaływania krzemu zawartego w stali na przyśpieszony wzrost grubości powłoki, głównie poprzez destabilizację fazy Γ a potem ζ i gwałtowny przyrost tej ostatniej. Związkiem transportującym zwiększone ilości żelaza w głąb powłoki poprzez tworzone kanaliki cieczy jest FeSi, który powstaje wespół z ciekłą fazą η w wyniku reakcji dysocjacji Si z fazą ζ. Z kolei duża ilość prac wykonywanych ostatnio [21-26] stawia sobie za cel opisanie i wyjaśnienie roli niklu i/ lub innych dodatków do kąpieli cynkowniczej w likwidacji szkodliwych następstw efektu Sandelina. Przedział czasowy wszystkich tego typu badań obejmuje w przybliżeniu ostatnie 20 lat i pozostaje w kontynuacji. Albowiem dotychczasowe wyniki badań w tym zakresie nie są w pełni satysfakcjonujące.


Literatura:

1. R. W. Sandelin: Galvanizing characteristics of different types of steel, Wire and Wire Products 1940, 11, s. 655-676.
2. J. J. Sebisty: Diskussionsbeitrag zur 10. Int. Verzinkertagung, Stresa 1973.
3. H. Bablik, A. Merz: Metallwissenschaft, 1941, 20, s. 1097-1100.
4. D. Horstmann: Der Einfluss von Eisenbegleitern auf den Zinkangriff, Metallwissenschaft und Technik, 1956, 15, s. 701-708.
5. W. Katzung, R. Rittig: Zum Einfluss von Si und P auf das Verzinkungsverhalten von Baustahlen, Matt.- wiss. u. Werksthofftech. 1977, 28, s. 575-587.
6. J. Foct, P. Perrot, G. Reumont: Interpretation of the role of silicon on the galvanizing reaction based on kinetics, morphology and thermodynamics, Scripta Metallurgica et Materialia, 1993, 28, s. 1195-1200.
7. M. Thiele, W.-D. Schulz: Coating formation during hot-dip galvanizing between 435°C and 620°C in conventional zinc melts - a general description. Proceedings Intergalva, 2006.
8. A. Gierek, A. Tatarek, P. Liberski: P. Podolski, H. Kania: Badania zjawisk rozpuszczania w układzie żelazo Armco - kąpiel cynkowa w warunkach stacjonarnych, Inżynieria materiałowa, 2005, 5, s. 667-689.
9. P. Liberski i in.: Powłoki cynkowe otrzymywane w kąpielach o wysokiej temperaturze, Inżynieria Materiałowa, 1999, 5, s. 376-381.
10. J. Wesołowski, W. Głuchowski: Universal and cost-saving zinc coating on products made of reactive steel, Metall, 2006, 60, 5, s. 299-302.
11. M. Kosaka, S. Minowa: Effect of Stirring on the Rates of Dissolution of Steel on Liquid Al or Zn, Iron and Steel Inst. Japan, 1965, 51, s. 82-89.
12. P. Maaß, P. Peißker: Cynkowanie ogniowe, Agencja Wydawnicza "Placet", Warszawa, 1998, s. 89.
13. K. Kurski: Cynkowanie ogniowe, WNT Warszawa, 1970, s. 126.
14. J. Wesołowski, L. Ciura, W. Głuchowski, Uruchomienie nowej produkcji wieloskładnikowych stopów cynkowniczych oraz innych stopów cynku (odlewniczych). Projekt badawczy celowy nr 7 T08B 176 99C/ 4346 (niepubl.).
15. J. Pelerin, D. Coutsouradis, J. Foct: Etude par microscopie électronigue de la galvanization des "aciers au silicium", Mem. Et. Sci. Rev. Met., 1985, 82, 4, s. 191-198.
16. F. Sjoukes: Der beschleunigte Angriff durch Zink auf siliziumhaltigen Stählen. Eine Hypothese, Draht, 1980, 31, 12, s. 915-921.
17. K. A. Oeteren: Blech Rohre Profile, 1968, 35, 11, s. 968.
18. P. Liberski: Fizykochemiczne podstawy racjonalnego kształtowania zanurzeniowych powłok aluminiowych na żelazie, Zesz. Nauk. Pol. Śl. Hutnictwo, z. 64, Gliwice 2002.
19. W.-D. Schulz, M. Thiele: Feuerverzinken von Stückgut. Die Schichtbildung in Theorie und Praxis, Eugen G. Lenze Verlag, 2008.
20. M. S. Kozdras, P. Niessen: Silicon - induced Destabilization of Galvanized Coatings in the Sandelin Peak Region, Metallography, 1989, 22, 3 s. 253-267.
21. T. Bellezze, R. Fratesi, M. Malavolta, N. Ruffini: Distribution of alloying elements in hot dip galvanized coatings, 21 International Galvanizing Conference, EGGA, Intergalva 06, Neapol (I), 11-14.06.2006.
22. H. Kania, P. Liberski, P. Podolski: Kinetyka wzrostu oraz struktura powłok cynkowych otrzymanych w kąpielach stopowych, Hutnik - Wiadomości Hutnicze, 2006,5, s. 233-238.
23. H. Kania, P. Liberski, P. Podolski, A. Gierek: Cynkowanie stali z różną zawartością krzemu w kąpieli z dodatkiem niklu i bizmutu, Inżynieria Materiałowa, 2006, R. XXVII, 3, s. 418-421.
24. P. Schubert, W.-D. Schulz: Was sind "reaktive" Stähle - zum Einfluss von Wasserstoff in Baustählen auf die Schichtbildung beim Feuerverzinken, Metall, 2001, 55, 12 s. 743-748.
25. J. Wesołowski, L. Ciura, L. Stencel: Nowe stopy cynku do ciągłego i jednostkowego cynkowania zanurzeniowego wyrobów stalowych, wytwarzane w ZGH "Bolesław" SA, Ochrona przed korozją, 2008, R LI, 10 s. 387-389.
26. J. Wesołowski, W. Głuchowski, L. Ciura: New lead free zinc alloy for unit mode hot-dip galvanising of steel products, Archives of metallurgy and materials, 2006, 51, 2 s. 283-288.